达能营养中心第九届学术研讨会论文集

摘要：目的研究我国实验室对包装食品中蛋白质、脂肪、钠、钙检测的实验误差。方法根据2000年全国包装食品消费的调查，本研究选择了7类（谷物、豆类、肉类、奶制品类、饮料类、坚果、休闲食品）14种包装食品，在全国的七家实验室进行三次蛋白质、脂肪、钠、钙的平行样检测，检测方法为国家标准方法。结果所有蛋白质、脂肪、钠、钙的检测结果筛查合格率分别为897%、934%、786%、786%。蛋白质、脂肪、钠、钙的检测精密度分别为：实验室内变异系数036%~279%、189%~539%、246%~782%、221%~813%；实验室间变异系数179%~1010%、264%~2414%、640%~5186%（除钠含量非常低的核桃仁外）、551%~3112%（除钙含量低的鱼罐头外）。蛋白质、脂肪、钠、钙检测的相对扩展不确定度：446%~1960%（平均865%）、648%~3480%（平均1762%，除脂肪含量非常低的鱼罐头和脱脂奶粉外）、1266%~9616%（平均4602%，除钠含量非常低的核桃仁外）、1036%~5710%（平均3978%，除钙含量低的鱼罐头外）。结论我国实验室内对蛋白质、脂肪、钠、钙的检测符合国家标准的要求。蛋白质的实验室分析误差和不确定度均小于检测值的20%。如果重点考虑中高脂肪、钠含量的食品，则总的实验室不确定度可以分别控制在20%和50%以内。绝大多数包装食品的钙实验室分析不确定度在60%以内。应进一步提高我国实验室钠检测的总体水平，降低包装食品的分析误差。
关键词：营养成分；精密度；不确定度；标签；允许误差

随着我国经济的发展和食品市场的日益丰富，如何更加合理地选择搭配膳食，是关系到我国人民健康的重要问题。而营养标签的出台成为解决这一问题的重要手段。食品营养标签是指在食品包装上以文字、数字、图案等方式，向人们传递食品营养价值的一种描述，包括营养成分、营养声称和健康声称三部分，其中营养成分的标示值是营养标签的基本内容。食品企业在决定产品的营养标签标示值的时候，需要进行大量的分析实验；而且企业自身对食品的营养质量的监督管理也需要进行实验分析。同时政府部门对市场上销售的包装食品营养成分标示值也负有监管的责任，抽样分析便是一种重要的手段，允许误差是判断检测值和标示值间是否相符合的标准。这些都离不开实验室对营养成分的分析检测。
本研究根据我国市场上包装食品的消费调查结果［2］，选择了14种包装食品，在全国的7个省市级的实验室进行钠的检测分析，从实验分析的角度，为营养成分标示值的允许误差的制定提供科学数据和建议。
1 材料与方法
11 检测样品的选择及处理
为了更好地代表我国包装食品现状，本研究样品的选择遵循三个原则：摄入频率高；蛋白质含量范围宽；食品的原料基质多样化。
根据2000年进行的全国八大城市的包装食品消费的调查，我们确定了7类14种包装食品：谷物（米粉、燕麦片）、豆类（黄豆粉）、肉类（午餐肉、酱牛肉、水浸鱼罐头）、奶制品类（全脂奶粉、脱脂奶粉）、饮料类（杏仁露、橙汁）、坚果（花生、核桃仁）、休闲食品（饼干、薯片）。这些样品的蛋白质含量范围在0~40g／100g，脂肪在0~60g／100g，钠在0~1000mg／100g，钙在0~1500mg／100g。
按照科学的采样原则，项目组在北京的大型超市采集了以上14种包装食品，每种食品采集总量需＞1000g或1500ml。同一种样品要求品牌和批号一致，且在保质期内。
项目组在实验室将所有样品进行分发前的混匀分装处理，肉类样品在-18℃冷冻处理，由于饮料不容易储存，且饮料在生产时容易混匀，因此饮料样品不进行混匀分装，直接分发到各实验室。样品经以上处理后分发给各实验室，进行钠的检测。
12 实验室的选择
参加检测的实验室选择要求为：经过省市级以上的计量认证、在全国的地域分布均衡、实验室级别均衡。项目组最终确认了6个疾病预防控制中心的实验室（1个部级、1个省级、1个直辖市、2个省会市、1个特区市）以及1家直辖市级商业性实验室，分别以A~G表示。7个实验室的地域分布为：东北（1个）、中部（2个）、南部（2个）和西部地区（1个）。
13 分析方法
目前我国有10个蛋白质含量测定的国标方法、10个脂肪国标方法、6个钠国标方法以及5个钙国标方法，本研究要求各实验室使用现存的国标方法进行检测。每种食品要求测定六次钠含量，分三次在不同的日期进行，每次测定平行样，并记录具体操作过程和实验结果。
14 计算公式
按照以下公式计算检测分析的偏差、精密度和不确定度［3］。
标准偏差：
SD＝{ ［∑Xi2－(∑Xi )2／n］／(n－1) }1／2
相对标准偏差：
CV%＝(SD／Mean)×100%
重复性精密度：
实验室内Sr2＝∑［(ni-1)SDi2］／(∑ni—p)(p：实验室个数)
实验室间SL2＝［ ［∑ni×∑(ni×meani2)－［∑(ni×mean)］2］／∑ni(p-1)－Sr2］×［∑ni×(p-1)／［(∑ni)2－∑ni2］］
再现性精密度：SR＝(SL±Sr)1／2
不确定度是反映分析测量的不正确程度，其来源有随机误差和系统误差两方面。当重复分析测量某指标时，随机误差即可用变异系数CV%表示；而系统误差则可用测量的平均值与实际真值的偏差系数CB%表示。由于真值不可能得到，本研究以所有实验室的检测结果的总平均值作为真值近似值。计算公式如下：
变异系数CV%＝SD*100／Xmean
偏差系数CB%＝ABS(Xmean－μ) *100／μ
实验室内相对标准不确定度R＝(CV%2+CB%2)1／2
综合相对标准不确定度R＝［1／p∑Ri2］1／2
扩展不确定度U＝2×R
15 统计分析
用Excel软件对检测的数据进行统计分析。用均值和标准差表达分析结果。用Grubbs方法、Cochran统计量以及Dixon统计量进行数据的异常值和实验室的筛查判断。用线性模型分析精密度与总氮含量间的关系。
16 质量控制
食物样品要严格检查品牌和批号的一致性，并要求在保质期内。为尽量保证各实验室在相同的条件下检测，食品在发放前要进行混匀处理和分装。
参加检测的实验室首先要求所检测的项目通过省市级以上的计量认证；并且在进行分析时，至少要有室内质控物同时检测以控制分析质量。
实验记录要求包括检测方法的来源、详细的操作步骤、计算公式、测定结果、试剂配制、检测时间等内容。
检测异常值的筛查：应用Grubbs方法，对每个实验室的食品样品钠的六个数据进行异常值的筛查［3］。用Cochran统计量对7个实验室检测结果的方差进行筛查，用Dixon统计量对实验室检测均值进行筛查。结果判定标准：P＜001为高度可疑值，应将该检测结果从数据库中删除；001＜P＜005为可疑值，需要核实实验室的操作过程，以决定检测结果是否留在数据库中参与统计分析。
2 结果
21 食品样品成分检测的异常值筛查
应用Grubbs方法，对7个实验室的各包装食品检测的数据进行异常值的筛查。结果14个包装食品中，总氮和钙的检测数据全部合格，1个脂肪和1个钠数据高度异常，予以删除。其它数据进入以下对实验室分析离散性的筛查程序。
用Cochran统计量和Dixon统计量，对7个实验室14个包装食品样品的检测的方差和均值进行筛查。蛋白质、脂肪、钠、钙的总合格率分别为897%、934%、786%和786%，高度异常的检测数据不参加以下统计分析。
22 食品样品中蛋白质、脂肪、钠、钙检测的精密度
重复性精密度为当重复测定某个指标时，各测量结果间的符合程度。当数据为正态分布时，其标准差与精密度呈负相关。用14中重复性精密度的计算公式，分析14种包装食品测定的实验室内和实验室间的重复性精密度Sr和SL，以及总的再现性精密度SR，并除以均值计算相应的变异系数CV%。结果见下表1~2。

23 食品样品中蛋白质、脂肪、钠、钙检测的不确定度
按照14中的公式计算14种包装食品的钠检测分析的相对标准不确定度和相对扩展不确定度，表4为7个实验室的总体不确定水平。由于检测数据一般服从正态分布，所以“均值±扩展不确定度”将覆盖95%的检测结果。结果见表3。

3 讨论
由于市场上劣质食品的不断曝光，食品的安全性受到人们普遍的关注，同时也影响到人们对食品营养标签标示值是否真实的信心。而营养成分标示值是食品营养标签的基本组成部分，因此政府部门有必要对标签中营养成分标示值的允许误差进行规定。另一方面，食品企业在决定产品的营养标签标示值的过程中，以及自身的产品营养质量管理，均需要进行大量的分析实验。
营养标签中对于营养成分标示值允许误差的规定在不同国家有一定的差异，它的制定主要与各国的实验室检测误差以及食品原料的变异有关。美国和加拿大的营养标签法规标准［4-5］，规定包装食品中钠、脂肪的含量应≤120%标示值，总氮、钙的含量≥80%标示值。在我国GB13432-2004［6］《中国预包装特殊膳食用食品标签通则》中，当标示钠平均值时，对其含量的规定同美国。在GB10769~10771婴幼儿食品相关卫生标准中，对蛋白质、脂肪的允许误差规定为80%~120%，对钙、钠允许误差规定为75%~125%。
根据2000年的全国包装食品销售量排序调查结果，选择了7类14种包装食品，包括了人们消费量大的主要品种，食品基质广泛，且各成分的含量范围覆盖广，因此可以很好地代表我国市场上销售的包装食品。在全国范围内选择的7家实验室来自于部级、省级和市级，地域分布包括了南方、东北、中部和西部，因此可以反映我国实验室的检测水平。
表1~2描述了我国实验室对不同包装食品的检测误差，反映了对包装食品的抽样检查误差。从结果看，室间精密度一般大于室内精密度。鉴于脂肪和钠是慢性病的危险因素，其含量中高水平的包装食品相对于低含量的食品是应重点关注的对象，提示标签中脂肪和钠的允许误差制定应以中高含量的食品检测结果误差为依据。
在假定实验室分析数据为正态分布的前提下，表3描述了实验室分析结果的95%可信区间，反映了在标示值产生的过程中的变异。数据表明：蛋白质、脂肪的20%标示值的允许误差界限可以覆盖我国实验室的检测误差；对于中高钠含量的包装食品来说，则其95%的不确定范围为±50%标示值；钙的40%允许误差可覆盖实验室误差。